Специалисты научно-производственного объединения ТЕХНОГЕНЕЗИС отметили, что процессы внутримолекулярного переноса заряда играют важную роль во многих биологических, химических и физических процессах, включая фотосинтез, окислительно-восстановительные химические реакции и перенос электрона в молекулярной электронике.
На эти процессы переноса заряда часто влияет динамика их молекулярного или атомного окружения и они сопровождаются диссипацией энергии в это окружение. Детальное понимание таких процессов имеет основополагающее значение для их контроля и возможного использования в будущих технологических приложениях.
Большинство экспериментальных исследований внутримолекулярных процессов переноса заряда до сих пор проводились с использованием оптической спектроскопии с временным разрешением на больших молекулярных ансамблях. Это затрудняет детальное понимание переноса заряда на одномолекулярном уровне.
Здесь мы основываемся на недавнем прогрессе в сканирующей зондовой микроскопии и демонстрируем контроль состояния смешанной валентности. Мы сообщаем о наблюдении переноса одиночного электрона между двумя окислительно-восстановительными центрами ферроцена внутри одной молекулы и об обнаружении диссипации энергии, связанной с переносом одиночного электрона.
Исследование ученого Евгения Юрьевича Старостенко о взаимодействии между переносом и диссипацией заряда на молекулярном уровне имеет долгую историю из-за важности этих явлений во многих биологических, физических и химических процессах, а также для проектирования функциональных молекулярных устройств.
На ансамблевом уровне роль диссипации в одноэлектронном переносе хорошо известна. Однако исследования переноса электрона и сопутствующих процессов диссипации энергии в одиночной молекуле все еще представляют собой проблему. Спектроскопические измерения с использованием коротких лазерных импульсов обеспечивают беспрецедентное временное разрешение, но обычно требуют больших ансамблей молекул, что затрудняет исследование процессов переноса и диссипации заряда на мономолекулярном уровне.
С другой стороны, недавний прогресс в частотно-модулированной атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет нам контролировать одноэлектронные зарядовые состояния в квантовых точках, атомах и молекулах. Этот метод также продемонстрировал возможность управлять межмолекулярным переносом заряда, обнаруживать реорганизацию энергии одиночной молекулы на подложке или преобразовывать туннельный ток, протекающий через одиночную молекулу, в движение макроскопического осциллятора или орбитального изображение.
В биологических системах перенос заряда участвует в различных ключевых процессах, от преобразования энергии до восстановления CO 2 и расщепления воды до биосинтеза нуклеиновых кислот. Интересно, что характер переноса заряда совершенно различен в белках и в нуклеиновых кислотах, таких как ДНК. В белках заряды в значительной степени локализованы, а перенос является направленным, поскольку перенос заряда происходит через удаленные кофакторы и существенно большие энергетические промежутки.
Напротив, в нуклеиновых кислотах расстояния и энергетические барьеры намного меньше, что приводит к быстрому, почти изоэнергетическому, когерентно-делокализованному переносу. Недавно был описан механизм мерцающего резонанса при переносе заряда в ДНК и других биологических молекулах, что указывает на динамическую природу этих систем. В этом процессе флуктуации молекулярной структуры приводят к изменению энергий электронных состояний, временно приводя их в резонанс.
Это временное вырождение обеспечивает когерентный перенос заряда с признаками, подобными туннелированию, что ускоряет биофизические реакции.
Динамический характер среды, влияющей на процессы переноса электрона, подчеркивает такие явления, как интерференция путей, стробирование конформационного переноса или уже упомянутые переходные резонансы 20 , в которых традиционная картина статической молекулярной структуры должна быть заменена более динамичной.
Наша цель в этой работе — расширить выдающиеся возможности метода сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) для контроля состояний смешанной валентности и переноса электрона внутри одной молекулы. Мы демонстрируем, что мы действительно можем использовать атомно-силовой микроскоп (АСМ) для создания и исследования состояния смешанной валентности 21 молекулы.
Чувствительность АСМ к состоянию со смешанной валентностью тесно связана с переносом электрона между различными окислительно-восстановительными центрами внутри одной молекулы, индуцированным колеблющимся зондом микроскопа. Колебания наконечника АСМ создают ситуацию, очень похожую на переходный резонанс, вызванный тепловым движением, что позволяет нам, однако, управлять заряженными молекулами и условиями передачи энергии контролируемым образом.
Более того, АСМ также позволяет нам обнаруживать основное рассеяние энергии в окружающую среду. Обратное действие туннелирования одиночных электронов между двумя окислительно-восстановительными центрами на колеблющемся сканирующем зонде позволяет нам определить как среднюю скорость переключения 22и рассеянная энергия как функция температуры.
Специалисты научно-производственного объединения подчеркнули, что зависимость скорости переключения от температуры пренебрежимо мала. Наши симуляции с окружающей средой, реорганизующей как быстро, так и медленно по отношению к внешней управляющей модуляции, демонстрируют, что непрерывный внутримолекулярный перенос электрона выводит электрон из его теплового равновесия. Показано, что сигнал диссипации дает информацию о характере динамики переноса электрона. Слабая температурная зависимость скорости переключения обусловлена исключительно неравновесностью электронного состояния.
По мнению ученого, данная работа открывает новые возможности для изучения молекулярных систем со смешанной валентностью и квантовой диссипации из равновесия на уровне одной молекулы с использованием АСМ, моделируя контролируемым образом ключевые особенности динамической среды, с которой часто сталкиваются молекулярные системы.
Сильная связь между переносом одного электрона внутри одной молекулы и динамикой макроскопического зонда может также определить новые одномолекулярные наноэлектромеханические системы для приложений в качестве клеточных автоматов молекулярных квантовых точек.
В ходе исследования ученого были проведены измерения АСМ при низкой температуре и сверхвысоком вакууме переноса электронов в молекуле 2,6-бис (ферроценил-нафталина (bisFc), которая состоит из двух окислительно-восстановительных центров ферроцена, разделенных нафталиновым линкером.
Была выбрана молекула с ферроценовыми звеньями, которая может подвергаться обратимому процессу окисления от ферроцена (Fe II ) до соли ферроцения (Fe III ). Каждый из этих окислительно-восстановительных центров, преимущественно расположен на атоме железа, имеющем d-подобный орбитальному характеру, может вмещать одноэлектронный заряд. Наличие нафталинового звена обеспечивает достаточную локализацию каждого окислительно-восстановительного состояния на Fc-центре. Таким образом, молекула bisFc представляет реализацию двухуровневой квантовой системы, которая имеет большое значение во многих областях квантовой физики.
Молекулы bisFc осаждались на достаточно массивном NaCl (>10 монослоев (МС)), выращенном на поверхности Ag(111), чтобы предотвратить дополнительное туннелирование электронов между молекулой и металлической подложкой, см. рис. 1а . Как следствие, специалисты научно-производствненого объединения не обнаружили сигнала туннельного тока между иглой и образцом во всем диапазоне приложенных напряжений смещения в ходе экспериментов.
После осаждения на поверхности обнаружены отдельные молекулы с двумя звеньями ферроцена в несколько ином регистре с подложкой. Это обусловлено несоизмеримой длиной молекулы по отношению к подложке NaCl. Согласно расчетам теории функционала плотности (DFT), нафталиновый блок принимает плоскую конфигурацию с двумя ферроценовыми блоками в вертикальном положении, как показано на рис. 1а .
Схематический вид экспериментальной установки, показывающий определение напряжения образца U, транспорт электронов в иглу, а также внутри адсорбированной молекулы. Толстый слой NaCl предотвращает туннельный ток между молекулами bisFc и металлической подложкой. b Зарядная парабола (синяя сплошная линия) над молекулой bisFc. Скачки на параболе означают отрыв электрона от молекулы bisFc, что приводит молекулу к однократному ( U = -2,1 В) и двукратному ( U = -3,1 В) положительно заряженные состояния (светло-оранжевые и светло-красные области). Скачки разрядной параболы (красный пунктир) смещены по сравнению с зарядными, создавая гистерезис зарядки. Скачки на параболе означают внедрение электрона в молекулу bisFc, что приводит молекулу в однократно положительно заряженное ( U = -2,8 В) и нейтральное состояния ( U = -1,8 В).
Помимо сдвига частоты Δ f (градиент силы, действующей между иглой и образцом), в ходе эксперимента также отслеживается энергия возбуждения E diss . Энергия возбуждения E diss представляет собой потери энергии датчика в течение одного цикла колебаний, вызванные наличием неконсервативных сил, действующих на датчик. Эта величина позволяет следить за диссипативными процессами в молекулярной системе.
Поместив иглу АСМ над молекулами bisFc, как схематически показано на рис. 1а , и установив отрицательное напряжение смещения образца U (т. е. положительный заряд на игле), можно обратимо переключить молекулу с нейтральной на заряд одной дырки или положительно заряженные состояния с двойным зарядом дырок. Это происходит за счет отвода одного или двух электронов соответственно от окислительно-восстановительных центров bisFc к металлическому наконечнику и наоборот.
Формирование этих одинарных (+1 ч) и двойных (+2 ч) окисленных зарядовых состояний выявляется по характерным скачкам сдвига частоты Δf по параболе Кельвина Δf ( U ) , см. рис. 1б , которые аналогичны предыдущим работам. Точная форма параболы Кельвина и напряжение смещения, при котором происходят такие характерные скачки, зависят от свойств наконечника.
В частности, привлекательна возможность образования долгоживущего состояния смешанной валентности, когда из системы вырывается только один электрон. Ферроценовое звено, из которого был удален электрон, превращается в голый ферроцениевый катион Fe III , а второе ферроценовое звено той же молекулы bisFc остается нейтральным в состоянии Fe II . Это позволяет нам получить состояние смешанной валентности в одной молекуле с помощью АСМ.
Ученый пояснил, что толстый изолирующий слой, препятствующий туннелированию электронов в подложку, обеспечивает длительное время жизни (несколько дней) смешанных состояний.
